员工离职时表示不要工资，但过后又来索要，这涉及到其放弃工资的行为是否有效。根据《劳动合同法》等相关法律法规，员工的薪酬权益受法律保护。若员工在离职时明确表示放弃工资，且此表示是自愿、真实、无欺诈或胁迫等情形下作出的，理论上可能被视为有效。但具体是否有效，还需结合实际情况及法律规定综合判断。若存在争议，建议通过法律途径解决。
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为避免此类纠纷，建议：1. 在员工离职时，与其签订明确的离职协议，注明工资结算情况；2. 保留好工资支付记录及员工离职时的相关证据；3. 加强内部管理，确保员工薪酬权益得到保障；4. 遇有争议时，及时咨询法律专业人士，通过法律途径维护自身权益。
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员工离职后索要工资，你可先与其协商；若协商无果，可向调解组织申请调解；仍无法解决时，到劳动行政部门举报或劳动仲裁庭申请仲裁；对仲裁结果不服的，可依法提起诉讼。同时，也可考虑让员工自行向人民法院请求支付令。